引言

塑料制品自20世纪中叶大规模生产以来，凭借其轻便和低成本等优势，已深入人类社会的各个领域。然而，塑料污染的全球性蔓延正以前所未有的速度威胁着生态系统的健康。据估计，全球每年向环境排放的微塑料（Microplastics, MPs）已达1000万至4000万公吨。作为一类新污染物，MPs广泛分布于大气、土壤、海洋和内陆水体等各类环境介质中，并可在不同环境界面间发生迁移转化。这些粒径介于1 μm至5 mm的塑料碎片及其更小尺寸的纳米塑料，不仅能够被生物体摄入并在食物链中传递，还可能穿透细胞膜乃至血脑屏障，在组织器官中累积并引发生物毒性效应。

进入环境中的MPs并非以原始形态持续存在，而是普遍经历着缓慢而复杂的老化过程。在紫外辐照、热辐射、化学氧化、机械磨蚀及生物降解等多种环境因素的共同作用下，MPs会相继发生光老化、热老化、化学老化和生物老化。老化不仅是MPs最重要的环境行为之一，更是决定其长期环境归趋与生态风险的关键环节。值得注意的是，真实环境中MPs的自然老化往往需要漫长的时间，这给老化MPs的系统研究带来了显著挑战，但也恰恰凸显了深入理解老化过程及其环境意义的紧迫性。

老化过程会对MPs的物理化学性质产生深刻改变。在物理层面，MPs表面逐渐变得粗糙不平，部分区域呈现薄片状脱落，比表面积显著增加；在化学层面，光照与氧气等老化因子促使MPs表面生成羟基、羧基等含氧官能团，聚合物长链发生断裂并引起结晶度的变化。这些变化直接导致MPs的亲水性、极性和表面电荷密度发生改变——例如，聚乙烯MPs经老化后接触角可从103°减小至79°，由疏水性转变为亲水性。

正是上述理化性质的系统性改变，使得老化MPs的环境行为与原始MPs呈现出显著差异。首先，老化作用深刻影响着MPs对共存污染物的吸附能力。表面含氧官能团的增加与比表面积的增大，使老化MPs能够通过静电作用、络合作用、氢键及π-π相互作用等机制，更有效地吸附重金属和有机污染物。其次，老化还会改变MPs在环境介质中的迁移与归趋。表面性质的变化可加速MPs在海洋、土壤等特定生境中的积累，而光老化诱导的胶体行为则可能介导污染物在环境界面间的通量。此外，老化过程还伴随着塑料添加剂（如增塑剂、阻燃剂等）的加速释放，并在MPs表面生成具有长寿命和高反应活性的环境持久性自由基（EPFRs），显著增强其环境行为活性与生态毒性。老化MPs的毒性效应也因此与原始颗粒截然不同——它们可通过干扰能量代谢与营养吸收、改变肠道微生物群落等途径对生物体造成损害。

1 MPs老化过程

环境中的MPs会在机械力、光照、温度、生物等各种环境因素的影响下而发生老化降解，进而影响着其迁移转化过程。已有研究中，通过对MPs表面特性及产物监测分析进行老化表征。明确MPs的老化过程对于理解其环境行为和风险至关重要。

1.1 光化学老化

光化学老化是自然露天环境中MPs最主要的老化途径，以紫外辐射作为能量来源，聚合物内部发色团与不饱和键吸收光能后，触发自由基链式反应，经历链引发、链传递、链终止三个阶段，依次生成烷基自由基、过氧自由基、氢过氧化物，进一步发生分子链断链与交联反应，造成高分子骨架破坏。光老化可使MPs表面产生大量羰基、羟基等含氧官能团，伴随表面开裂、颜色黄化、比表面积增大，同时会裂解产生小分子降解产物；受环境紫外强度限制，自然条件下光老化进程十分缓慢，实验室常采用紫外灯、氙灯开展加速模拟老化，以此缩短研究周期。漂浮于水体表层、海滩、地表土壤的MPs更容易发生显著光化学老化，而埋藏沉积物内部的颗粒因光照受限，光老化贡献被大幅削弱。

1.2 热氧化老化

热氧化老化依靠高温驱动高分子化学键发生随机断裂，反应机理与光氧化老化存在相似之处，同样属于自由基氧化过程。只有环境温度达到较高水平，才能够提供足够能量打破聚合物链的解离能，进而发生热裂解；温度越高，MPs热氧化降解速率越快，同时会加速塑料内部添加剂浸出释放。在普通常温的水体、海洋环境条件下，热氧化对MPs整体风化的贡献有限，该过程更多见于堆肥体系、地表极端高温土壤环境。自然环境中热氧化很少单独发生，大多会和光老化、生物老化协同共同作用；实验室热老化模拟多采用远高于野外常态的温度，因此模拟结果与真实环境MPs的老化特征存在一定偏差。

1.3 物理老化

物理老化本质为力学作用主导，包含机械摩擦、流体剪切、冻融循环、波浪冲击等多种形式，该类过程一般不直接破坏高分子共价化学键，主要造成颗粒表面形貌的改变。在沙子、砾石持续摩擦，水体湍流、波浪反复撞击作用下，MPs表面会形成凹坑、裂隙，颗粒棱角被磨平，比表面积得到提升，部分颗粒进一步破碎，生成大量次级MPs甚至纳米塑料。物理磨损产生的裂纹与孔隙可为后续光化学反应、微生物定殖提供反应位点，间接加速化学与生物老化进程。海岸带沉积物、季节性冻融水土体系中物理老化效应表现突出；冻融循环依靠冰晶膨胀挤压、溶质浓缩效应，也属于典型物理老化，能够造成可降解MPs表面破碎、粒径细化。

1.4 生物老化

生物老化以塑料际微生物群落为作用主体，涵盖微生物定殖形成生物膜、胞外酶解作用，部分情况下还包含无脊椎动物摄食咀嚼带来的破碎效应。微生物首先附着于MPs表面，分泌胞外多糖形成生物膜，之后依靠分泌的内切酶、外切酶，将高分子聚合物解聚为低聚物、单体小分子，小分子产物再被微生物同化，最终部分实现矿化，生成CO₂、CH₄、H₂O等物质。绝大多数情况下，生物老化需要光、物理磨损等非生物老化作为前置条件，原始高结晶、高疏水性MPs很难被微生物直接降解。沉积物、农田土壤等微生物丰度高的环境更易发生生物老化；生物膜既可以通过酶促反应加速MPs改性，也能够屏蔽紫外辐射，在一定程度上减缓光老化进程，表现出双重效应。

2 MPs老化后表面性质变化

2.1 表观形貌变化

原始MPs大多表面光滑平整；经过光、化学氧化、物理磨损、生物老化之后，颗粒表面会出现褶皱、凹坑、裂纹、孔洞，粗糙度显著上升。随老化程度加深，裂纹不断扩张，颗粒发生破碎，产生更多小粒径次级MPs乃至纳米塑料，材料比表面积整体增大。不同老化方式造成形貌损伤存在差异：光化学老化多产生细密裂纹与孔隙；机械/冻融物理老化易造成表层剥落、棱角磨蚀；生物老化会出现生物膜覆盖、局部侵蚀沟槽；高级氧化化学老化可形成大量点蚀坑。但部分高结晶度塑料在短时间老化条件下，形貌改变并不明显，仅依靠电镜形貌无法完全判定老化程度。

2.2 颜色变化

颜色改变是野外MPs肉眼可识别的老化标志。多数白色、半透明MPs老化后发生黄化、褐变甚至变黑，主要来自抗氧化剂消耗、醌类发色团物质生成。彩色MPs则可能出现褪色现象，归因于着色剂降解流失。老化时间越长，颜色加深现象越显著；实验室模拟中常通过黄色指数、色差参数定量表征颜色改变，但颜色仅为辅助指标，相同老化条件下不同聚合物变色程度差异很大，不能单独作为老化程度的定量判据。

2.3 化学官能团与分子结构变化

老化最核心的化学改变是含氧官能团大量生成，主要为羟基（—OH）、羰基（C=O）、羧基（—COOH）等，普遍采用羰基指数CI、氧碳比O/C两个指标定量评价老化程度。光老化、高级氧化化学老化更容易在MPs表面引入含氧基团；不同聚合物生成的优势官能团存在区别，例如PS水环境老化更易生成酚羟基，PVC老化会额外产生乙烯基酯结构。红外光谱FT‑IR、拉曼光谱、XPS是主要表征手段；需要注意，不同文献选取红外参考峰不一致，会造成CI指数横向对比困难；O/C比值可以补充反映红外不易捕捉的部分含氧基团。老化伴随高分子主链断裂，分子量降低，同时会释放小分子单体、低聚物与塑料添加剂，形成浸出液。

2.4 结晶度变化

老化对MPs结晶度的改变存在两种相互竞争的作用机制。一方面，老化过程优先作用于聚合物的无定形非晶区域，非晶分子链发生断裂降解，会使材料相对结晶度升高，MPs质地随之变脆，更易在外力作用下发生破碎。另一方面，持续的氧化反应会生成大量含氧官能团，破坏晶体区域的有序分子结构，进而造成后期结晶度降低。由此可见，MPs结晶度并不会随老化进程呈单向升高或者降低的变化趋势，最终变化结果受老化类型、老化时长以及聚合物自身种类共同调控。已有研究观测到，PE薄膜在老化初期结晶度有所上升，随着氧化反应不断加剧，结晶度转而下降；而PP经历部分老化处理之后，结晶度则出现明显升高。X射线衍射（XRD）是当前表征MPs结晶度的主要测试手段。

2.5 表面亲疏水性

原始石油基MPs普遍疏水性强，接触角大；老化之后表面富集羟基、羧基等极性含氧官能团，接触角降低，亲水性增强。接触角同时受表面粗糙度和化学基团双重共同调控：表面粗糙度增大也会进一步放大亲疏水改变。亲水性改变会直接改变MPs胶体行为、DOM吸附行为、对重金属和有机污染物的吸附容量，是连接老化和环境行为的关键界面参数。

综上，MPs老化后的表面性质是形貌、颜色、化学基团、结晶度、表面亲疏水性多维度协同改变的结果。单一指标不能完整表征MPs真实老化水平，现有研究普遍提倡采用多维表征联用（SEM+FT‑IR+XPS+XRD+接触角）综合评估MPs老化程度，而仅依靠实验室单一加速老化手段获得的MPs，其表面特征和野外真实老化颗粒仍然存在一定差距。

3 对吸附污染物、迁移、毒性的改变

3.1 对污染物吸附行为的改变

MPs经过老化之后，粗糙度、比表面积增大，同时表面大量生成羟基、羰基、羧基等极性含氧官能团，会显著改变MPs对重金属、抗生素、多环芳烃等共存污染物的吸附能力。多数研究表明老化MPs的吸附容量高于原始MPs，氢键、静电作用、π-π相互作用、孔隙填充成为更加突出的吸附机制。但吸附能力提升不是绝对的，会受到塑料材质类型、老化程度、环境介质条件（pH、离子强度、DOM）共同调控。DOM可以与目标污染物竞争MPs表面吸附位点，会削弱MPs对有机/无机污染物的吸附效果。老化MPs既可以吸附环境中的外源污染物，同时自身还会释放塑料单体、低聚物、各类添加剂形成浸出液。

需要注意，老化会改变吸附‑解吸动力学，被老化MPs吸附的污染物在环境条件发生波动时仍存在再释放风险，使老化MPs成为环境中污染物的“移动载体”，放大复合污染风险。不同研究之间存在部分矛盾结果，根源在于实验室老化模式、老化程度、污染物类型存在差异。

3.2 对迁移归趋行为的改变

老化从颗粒粒径、表面亲疏水性、胶体稳定性三个维度共同影响MPs在水土环境的迁移能力。第一，老化破碎使大颗粒裂解产生大量微米、纳米级次级颗粒，小颗粒、纳米塑料的迁移能力显著提升，更容易随水流发生长距离迁移，甚至穿透土壤孔隙向下渗透。第二，老化引入大量极性含氧官能团，接触角下降，亲水性增强，提升颗粒在水体中的胶体稳定性，降低沉降趋势；但同时，粗糙度提升也更容易促使 DOM、金属离子在表面络合，促进颗粒发生团聚，团聚体尺寸变大后又会加快沉降。因此老化对迁移表现为双向效应，最终迁移方向取决于介质水化学条件。第三，生物老化形成的生物膜会进一步改变颗粒密度与表面电荷，生物膜增厚会增大颗粒密度，促使MPs向沉积物沉降埋藏。在土壤‑地下水系统中，老化纳米塑料迁移风险远高于原始MPs，更容易造成深层土壤及地下水污染。

3.3 对生物毒性效应的改变

总体来看，多数条件下老化MPs相较于原始MPs会表现出更强的生物毒性，其毒性效应来自三个方面，分别为颗粒本体带来的物理损伤、老化过程释放的浸出组分以及吸附富集环境外来污染物引发的复合毒性。就颗粒本体毒性而言，老化MPs表面粗糙且存在锋利破损结构，进入生物消化道与机体组织后可造成物理划伤；经过老化产生的纳米塑料更易穿透生物屏障，在组织与细胞内部发生累积，进而诱发氧化应激反应，并进一步引发发育毒性、生殖毒性以及神经毒性。同时已有部分研究观测到不同的结果，部分塑料材质在适度老化之后毒性并未上升，甚至出现毒性减弱的现象，该现象与塑料种类以及实际老化程度密切相关。在浸出液毒性方面，老化作用会促进塑料基质内部添加剂、低聚物以及单体向外释放，释放形成的浸出组分本身即可对藻类、无脊椎动物以及植物种子产生抑制作用与毒害效应。对于载体介导产生的复合毒性，老化MPs可吸附环境介质中的重金属、抗生素等污染物，并作为载体将共存污染物带入生物体内，放大二者的联合毒性，即所谓特洛伊木马效应

现有毒理实验大多使用实验室加速老化MPs，暴露浓度往往高于环境实际浓度；野外真实老化MPs的长期、多代毒性数据仍然比较匮乏，不同研究结果存在一定分歧。

4 结语

塑料制品的使用量不断增加，但其回收率依旧很低，导致环境中的塑料垃圾越来越多。自然环境中塑料垃圾破碎产生MPs，MPs会在水环境中物理、化学和生物作用下老化破碎成更小的颗粒，并释放化学物质，在环境中赋存，对水生生物产生毒性作用，影响着水生生态系统的平衡。因此，研究环境中MPs的老化过程及产物对开展MPs的污染防治及生态风险评估具有重要意义，但目前相关研究还存在诸多不足，今后的研究可从以下几个方面开展：

（1）开展多因子耦合的原位模拟研究。现有研究多为实验室单一因子加速老化，与野外实际环境存在偏差。后续应结合光、热、机械、微生物等多环境因子，开展多介质耦合模拟，缩小实验室模拟与野外真实老化微塑料的特征差距，提升研究结果的环境实际参考价值。

（2）阐明老化微塑料的迁移‑吸附机制与复合毒性效应。进一步厘清环境介质条件扰动下污染物吸附‑解吸微观过程，重点关注老化产生的纳米塑料多介质迁移风险；开展低浓度长期暴露毒理实验，区分颗粒本体、浸出组分与吸附污染物的毒性贡献，完善老化微塑料的生态风险评价。

（3）构建标准化的多维度老化表征体系。统一羰基指数等关键参数的计算规范，推广形貌、光谱、接触角等多手段联合表征，摒弃单一指标评判老化程度，同时推动基础研究成果向污染管控应用转化，为微塑料新污染物治理提供理论依据。

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